Les bureaux de vote ont ouvert leurs portes à 06h00 (10h30 GMT) et doivent normalement fermer à 18h00 (22h30 GMT). Le Conseil national électoral (CNE) a toutefois précisé que les bureaux ne fermeraient pas leurs portes tant qu'il resterait des électeurs faisant la queue pour voter. Six candidats briguent la présidence, mais l'élection se présente essentiellement comme un duel entre le président sortant Hugo Chavez et son adversaire Henrique Capriles, candidat issu de la coalition d'opposition, connue sous l'appellation de Table de l'Unité Démocratique (MUD). Le vainqueur de ce scrutin majoritaire à un tour prendra ses fonctions en janvier 2013.
M. Chavez, âgé de 58 ans et au pouvoir depuis 13 ans, devançait ses adversaires dans les récents sondages. Le CNE a fait installer 39 322 urnes dans 13 810 bureaux de vote. Quelque 99.000 ressortissants vénézuéliens sont également autorisés à voter dans leurs ambassades et consulats à travers le monde. Environ 139.000 soldats et réservistes ont été déployés dans tout le pays afin d'assurer la sécurité des électeurs et des intervenants chargés de superviser le scrutin dans les bureaux de vote.
Le CNE a affirmé que l'élection serait transparente et suivie par des observateurs nationaux et internationaux, parmi lesquels figure une délégation mandatée par l'Union des nations sud-américaines.
